Korrektur bei CO2-Tabellen?

[der_andy]

Hallo miteinander,
möchte mal Eure Meinung dazu hören.

ich möchte hier einige Gedanken zu den Formeln zur CO2 Berechnung im Aquarienwasser zur Diskussion stellen.
Die üblichen Formeln beinhalten eine Korrektur der Ionenstärke des Wassers. Diese Korrektur geht jedoch in die falsche Richtung, da der Einfluss der Aktivitäten (wie auch immer man sie jetzt bestimmen möge) den pK-Wert erhöhen muss.

Mir geht es nicht darum, das Verfahren zu untergraben. Im Gegenteil! Ich denke bloß, dass man so zu etwas exakteren Ergebnissen kommt. Das deckt sich auch soweit mit den Messungen in meinen Becken. Daher möchte ich bitte nicht, dass das hier wieder zu einer dieser ewigen Diskussionen über das „einzig legitime“ CO2-Bestimmungsverfahren wird, oder dass hier wieder alte Feindschaften oder irgendwelche Eitelkeiten ausgetragen werden, sonder möchte einfach nur diese These zur Korrektur der effektiven Dissoziationskonstante besprechen.

Hier die Berechnungen und einige entsprechende Tabellen (natürlich hübsch coloriert )
http://guppy.andreas-sander.net/CO2-Tabelle.html

Grüße,
Andy

 

[Dirk Otto]

Hallo Andy,

wenn sich der erste sehr gute Eindruck bestätigt, dann klären sich zumindest einige Missverständnisse auf.

Derjenige, der diese Tabellen benutzt muss dann allerdings technisch gut ausgerüstet sein.
Im Zusammenhang mit den jeweiligen Messunsicherheiten und dem teilweise großen Blindwert ergibt sich für die breite Masse eigentlich keine große Veränderung.

Dennoch: Top!

Gruß,
Dirk

 

[fluethke]

Hallo Andy,

ich habe mir jetzte deinen Text diverse Male durchgelesen und auch die Tabellen verglichen.

Wenn ich das richtig verstanden habe, ist der rechnerische Wert des CO2 nicht nur abhängig vom PH und KH Wert, sondern auch von der Temperatur und der Leitfähigkeit, dabei wurde bisher die LF/ "Härte" des Wassers bei der Berechnung nicht korrekt berücksichtigt.

Wenn ich weiter richtig gerechnet habe, macht der Fehelr tatsächlich ca. 28 % aus.

Wenn das alles so ist und so sieht das aus, dann ist das schon eine fantastisches Ergebnis. (Und morgen besorge ich mir einen CO2 Test und messe das nach)

Aber es bleibt doch nach wie vor der Feher bei der Berechnung durch die Anwesenheit anderer Säuren als CO2, oder nicht ?

SUPER. :super:

 

[Dirk Otto]

Hallo Andy,

leider hat sich vor zwei Tagen der Fehlerteufel eingeschlichen.
Ich habe 200ml Leitungswasser titriert und mit 100ml gerechnet.

Heute ergab eine Titration des Leitungswassers mit wiederum frisch angesetzter 0,01N NaOH einen CO2-Gehalt von 4,5mg/l.

Bei Gegenmessung mit Dupla-Tropftest wurde pH8,2 mit dem 5. tropfen durchschritten.
Der Vollständigkeit halber wurde eine Blindprobe durchgeführt: 0mg/l.

Die Berechnung anhand der Formel CO2 = KH/2.8 * 10^(7.90-pH) brachte
CO2 = 4,97mg/l.
(Augenscheinlich wird bei der Verwendung des Tools auf Olfas Seite ungünstig gerundet. Es spuckt 6mg/l aus.)

Die Übereinstimmung dder Messwerte ist schon recht ordentlich.
Eine Erhöhung des Exponenten bringt bei meinem Wasser (520µS/cm(25); knapp 20°C) keine Verbesserung des Ergebnisse- ganz im Gegenteil!

Bitte entschuldige, daß ich vorgestern einen rechenfehler drin hatte und der entsprechende Fehler gut zu einem größeren Exponenten gepasst hatte.

Gruß,
Dirk

 

[Olaf_Deters]

Hallo,

Die Berechnung anhand der Formel CO2 = KH/2.8 * 10^(7.90-pH) brachte
CO2 = 4,97mg/l.
(Augenscheinlich wird bei der Verwendung des Tools auf Olfas Seite ungünstig gerundet. Es spuckt 6mg/l aus.)

nur zur kurzen Erklärung, auch hier:

Ich habe seit heute morgen die alte Konstante gegen die neue (8.03) ausgetauscht. Dann schneidet das Tool schon immer alle Nachkommastellen einfach ab (keine korrekte Rundung). Dieses hielt ich aufgrund der ohnehin wahrscheinlichen Fehlereinflüsse für vertretbar.

 

[Thomas77]

Huhu Andy,

Genial :thumright: ! Allerdings scheidet leider die korrekte Anwendung bei mir aus. Kein Leitfähigkeitsmesser vorhaden. Naja, nehme ich halt die Tabelle für 25°C bei 600µS/cm, der Fehler ist dann bei mir nicht weg, aber kleiner. Gute Arbeit!

MfG
Thomas

 

[der_andy]

Hi,

ob jetzt wirklich genial war, wage ich zu bezweifeln.
Ich komme zwar zu einer besseren Übereinstimmung mit, meinen ertröpfelten Ergebnissen. Aber man muss dazu sagen, dass ich nicht sonderlich professionell Messen kann.

Zunächst ist es erstmal nur ein Ansatz von theoretischer Natur. Ob ich wirklich damit recht habe, wäre noch eine andere Frage. Ob man damit bessere Ergebnisse bekommt, wieder eine ander. Aber desshalb habe ich das ja gepostet.

Ob man jetzt nach diesen Werten rechnet oder den alten, spielt meiner Meinung nach in der Praxis nicht so die Rolle. Mit dieser Korrektur hier kommt man leicht auf höhere Werte. Im Zweifel würde ich erstmal raten, sich zu fragen, was für einen die kritischere Grenze ist (zuwenig oder zuviel).

Grüße,
Andy

PS: In Olafs Forum wird das ganze Thema rege und z.T. kritischer Besprochen.

 

[Thomas77]

Huhu,

ach komm, zier dich nicht so! :wink:
Beide Formeln (die Ursprüngliche und deine Korrigierte) sind natürlich theoretischer Natur. Wenn man aber doch mit deinen überarbeiteten Tabellen bessere (will sagen, der Fehler ist kleiner) Werte erzielen kann, dann ist das doch schon lobenswert.
Leider fehlt mir die direkte Vergleichsmöglichkeit, da ich nix µS messen kann. Aber der Ansatz ist gut.
Die Formeln der Aquaristik, gerade das MWG mit allen seinen möglichen Fehlerquellen (Temperaturabhängigkeit, Vorhandensein anderer Stoffe, die Konzentrationen der Ausgangsstoffe uswusw) wird sich nie auf ein Aquarium 1:1 übertragen lassen (RoMaRe wird sich sicherlich nun im Grabe rumdrehen und mir den Mortimer mit allen Anhängen an den Kopf werfen :lol: ). Man kann immer nur versuchen, das Geschehen im Becken so gut wie möglich abzubilden. Wenn es Andy nun geschafft hat, einen Korrekturfaktor (bzw 2 Faktoren) in die Formel zu integrieren und es sich zeigt, dass die damit erzielten Ergebnisse genauer sind, dann bitteschön. Ich finde neue Tabellen immer schöner wie alte angestaubte :wink:

MfG
Thomas

 

[Olaf_Deters]

Hallo,

Man kann immer nur versuchen, das Geschehen im Becken so gut wie möglich abzubilden. Wenn es Andy nun geschafft hat, einen Korrekturfaktor (bzw 2 Faktoren) in die Formel zu integrieren und es sich zeigt, dass die damit erzielten Ergebnisse genauer sind, dann bitteschön. Ich finde neue Tabellen immer schöner wie alte angestaubte :wink:

der entscheidende Punkt liegt m.E. darin, dass die Gleichung in ihrer Entstehung und Zugehörigkeit erklärt wurde.
Man muss jetzt nur aufpassen, dass man nicht über die Gleichung eine hohe Genauigkeit anstrebt (Temp. und Leitf.) , dabei aber gar nicht merkt, dass man durch die Vorwerte (pH und KH) und Huminsäuren schon deutlich größere Abweichung hat.
Ich weiß, dass Andy das so auch nie gemeint hat, das Problem sind jetzt eher die Anwender, die sich über sinnvolle Genauigkeitsansprüche nicht klar sind. Das ist dann aber letztendlich keine Verantwortung der Gleichung selber.

Aus dieser Diskussion ist übrigens auch herausgekommen, dass auch die Direkttests deutliche Fehlerbeträge haben können. Das schien vor einigen Tagen noch anders dargestellt zu werden.

 

[Thomas77]

Man muss jetzt nur aufpassen, dass man nicht über die Gleichung eine hohe Genauigkeit anstrebt (Temp. und Leitf.) , dabei aber gar nicht merkt, dass man durch die Vorwerte (pH und KH) und Huminsäuren schon deutlich größere Abweichung hat.

Huhu,

natürlich, hab ja nix anderes behauptet. Der Meßfehler bezüglich pH und KH ist natürlich nach wie vor der selbe. Da ändert auch die neue Formel nix dran . Aber wenn ich als Aquarianer nun die Möglichkeit habe, 4 Faktoren in die Rechnung einzubeziehen anstatt nur 2, dann wird m.e. auch der Fehler geringer.

MfG
Thomas

 

[Thomas77]

Huhu,

soooo, nochmal über den Tabellenwust geschlafen....
Da sich die unterschiedlichen Tabellen auf Andys Seite im Wesentlichen nicht so sehr voneinander unterscheiden.... Milligramm hin oder her, wie wäre es, anstatt mit verschiedenen Tabellen zu arbeiten, einfach nur den Faktor in der Formel zu korrigieren, so wie Andy es auf seiner Homepage dargestellt hat (also 8,03 anstatt 7,92) und somit die Genauigkeit der existierenden Tabellen zu verbessern? Ich will jetzt keine Allgemeingültigkeit herausstellen, nur ein Anregung.
Wäre noch interessant zu wissen, ob Andy mal den direkten Vergleich mit ertröpfeltem CO2-Gehalt gemacht hat, nur um mal zu sehen, in welcher Tabelle der Fehler dann geringer ist (Ich vermute mal in der korrigierten). Um die Tauglichkeit zu testen müsste solch ein Vergleich mal mit verschiedenen Wasserwerten gemacht werden. Vielleicht ergibt sich ja aus den Meßreihen dann sogar ein noch besserer Korrekturfaktor?

MfG
Thomas

 

[fluethke]

Morgen Thomas,

einfach nur den Faktor in der Formel zu korrigieren, so wie Andy es auf seiner Homepage dargestellt hat (also 8,03 anstatt 7,92) und somit die Genauigkeit der existierenden Tabellen zu verbessern

ist doch schon passiert:

http://www.deters-ing.de/Berechnungen/Berechnungen.htm
Siehe Text unter der Berechnung.
Oder auch hier:
http://www.aquaristik-live.de/co2-tabelle.php

 

[Thomas77]

ist doch schon passiert

Ach... ja das kommt davon wenn man sich zumeist nur auf ein Forum beschränkt Muß wohl doch mal bei Deters lesen, wie weit die da rumdiskutiert haben und die Formel (samt Andy :?: :lol: ) zerpflückt haben..... :roll:

MfG
Thomas

 

[Dirk Otto]

Hallo,

die sogenannte "Korrektur" kann so unmöglich stimmen.

Bei zunehmendem Salzgehalt wird der pK1-Wert der Kohlensäure geringer und nicht größer.

Während der pK1 bei 25°C und reinem Wasser noch ca. 6,35beträgt, liegt er bei Meerwasser nur noch bei rund 6 !

Meines Erachtens ging der Schuß nach hinten los.
Aber geglaubt haben es alle :lol:

Die Formel wurde also verschlimmbessert...

Gruß,
Dirk

 

[Thomas77]

Ach ein Hickhack is das :lol: :lol: Ich habe leider auch kein bisschen Muße das Formegeraffel nachzuvollziehen
a) Chemie ist schon ne Weile her bei mir...
b) Mathe doof
c) die Fehlertoleranzen sind für mich persönlich eigentlich im Nachinein betrachtet wurscht (ob ich nun 15 oder 25 mg/l CO2 drin habe ist mir wurscht) :wink:
d) rückwirkend betrachtet klingt das alles schrecklich theoretisch, obwohl ich anfangs auch enthusiastisch und froh war, dass endlich mal jemand den Mut hat, einen Gegenkönig, äh, eine Gegenformel zu benennen

so, ich tröpfele dann wieder....
Aber ich wette, Andy gibt noch nicht auf :wink: Ein Korrekturfaktor muß m.e. immer noch rein. Wie der aussieht zeigt vielleicht die Zukunft.
MfG
Thomas

 

[der_andy]

Hallo miteinander,

Es ist ja auch hier in den Thread durchgesickert. Der Fehler wurde enttarnt.
In den Gleichung aus der Norm (DIN 38404-10) war eine Vorzeichenfehler bei der Korrektur der Dissoziationskonstante. Mich ärgert natürlich, dass so ein Sch*** in einer Norm steht. Schlimmer finde ich noch, dass ich den Fehler dumm geglaubt habe.

Daher möchte ich mich hier bei Euch auch noch mal entschuldigen für die Verwirrung, die ich gestiftet habe!

Herzlichen dank nochmal mal an alle, die nicht locker gelassen haben und nachgehakt haben! Meine erster Gedanke war nämlich, als ich den angeblichen Fehler gefunden hatte: "Gott ein denkender Mensch hat sich verrechnet und der Rest der Welt hats geglaubt." Daher gibt mir das ganze doch Auftrieb.

Ich hoffe ihr könnt mir den Schwachsinn verzeihen!

@Thomas: Ja, weiter damit beschäftigen werde ich mich schon. Vielleicht kommt dann auch mal eine Korrektur zum positiven raus.
Dann kann demnächst jeder seinen CO2 Gehalt in Abhängigkeit von pH, SBV, Ionenstärke, Futtermarke und Sternzeichen seines Guppy ausrechnen... :wink:
Auf jeden Fall werde ich die Seite in den nächsten Tagen noch aktualisieren... So kann man den Kram ja nicht stehen lassen.

Grüße,
Andy

 

[Thomas77]

In den Gleichung aus der Norm (DIN 38404-10) war eine Vorzeichenfehler bei der Korrektur der Dissoziationskonstante. Mich ärgert natürlich, dass so ein Sch*** in einer Norm steht. Schlimmer finde ich noch, dass ich den Fehler dumm geglaubt habe.

Huhu,

naja, normalerweise müsste man den Dingen die in einer Norm stehen, schon ein gewisses Vertrauen entgegenbringen. Von daher kannst du dir ja nix vorwerfen.
Aber ich finde ursprünglichen Ansatz prinzipiell gut, denn im Verlauf der Diskussion bei Deters hat sich ja eine prinzipielle Richtigkeit deiner ursprünglichen Annahme bestätigt, allerdings in die falsche Richtung :wink:
Sollte es dir gelingen, einen verbesserten Ansatz zu finden, dann Hut ab. Ich hätte keine Lust mich in das geformele reinzufinden. Da gehört schon eine gewisse Portion Ehrgeiz dazu.
Worüber m.e. jedoch die Meinung hingeht ist die Tatsache, dass die 7,91 im Exponent nicht der Weisheit letzter Schluß ist.

MfG
Thomas

 

[Olaf_Deters]

Hallo,

Worüber m.e. jedoch die Meinung hingeht ist die Tatsache, dass die 7,91 im Exponent nicht der Weisheit letzter Schluß ist.

es kam heraus, dass es keine eindeutige und immer gültige Konstante geben kann. Die Konstante steht in Abhängigkeit zu Temperatur und Ionenaktivität und ist damit streng genommen nicht konstant. Es kam aber auch heraus, dass eine Einbeziehung von Temperatur und Leitfähigkeit keine Welten derart bewegt, dass man deren Berücksichtigung als erforderlich ansieht, eher als vernachlässigbar. Es macht aquaristisch demnach keinen Sinn, hier optimieren zu wollen. Man sollte es eher als sportlichen Ehrgeiz auffassen und der ist ja völlig legitim.

Insgesamt finde ich es von Andy sehr gut, dass er die Spur aufgenommen hat und der Gleichung nachgegangen ist. Das gab es wohl vor etlichen Jahren im alten Zierfischforum schon mal, aber das versandete wohl. Jetzt ist die Herleitung konzentrierter und das ist gut so.
Der Vorzeichenfehler ist absolut kein Fehler von Andy und das Gemeine daran ist, dass die Abweichung nur so gering war, dass man diese hätte nicht über Plausibilitätsprüfung erkennen können.

Was mich zugegebenermaßen freut ist, dass nicht, wie vor kurzem hier noich von anderer Stelle dargestellt, die Gleichung grober Unfug ist und kaum bis nie funktionieren würde. Sie hat einen ganz klar nachvollziehbaren Hintergrund und bei sachgemäßer Anwendung kommen auch richtige Ergebnisse raus. Ebenso sollte man nicht meinen, dass Tropftests über alle Zweifel erhaben sind, sondern das man auch mit denen sehr weit neben der Wirklichkeit liegen kann.
Ich denke, dass diese Diskussion und Andys Arbeit ein gutes Stück Sicherheit in die Thematik gebracht hat.

 

[Dirk Otto]

Hallo Andy,

>In den Gleichung aus der Norm (DIN 38404-10) war eine Vorzeichenfehler bei der Korrektur der Dissoziationskonstante.

das kann ich nicht nachvollziehen. Alles, was Du auf Deiner Seite geschrieben hast sieht vernünftig aus.
Nur hast Du nicht beachtet, daß p(f1) per se ein negatives Vorzeichen trägt.
Und wenn man zu x eine neagtive Zahl y addiert, dann ist dies eben eine Subtration und keine Addition, wie bei Dir geschehen.

Ich halte das eher für einen normalen Rechenfehler, der jedem passieren kann.

Gruß,
Dirk

 

[Dirk Otto]

Hallo Olaf,

>Was mich zugegebenermaßen freut ist, dass nicht, wie vor kurzem hier noich von anderer Stelle dargestellt, die Gleichung grober Unfug ist und kaum bis nie funktionieren würde.

mich hatte es in den letzten Jahren stutzig gemacht, daß mehrere Meldungen kamen die Formel würde selbst bei ganz normalem Leitungswasser völlig falsche Ergebnisse bringen.

Gerade bei Leitungswasser liegen organische Säuren nicht in nennenswertem Maße vor und so lange keine sehr speziellen Wasseraufbereitungsgeräte installiert sind wüsste ich nicht, warum das so sein soll.

Es hat sich zwischenzeitlich aber doch gut herumgesprochen, daß die Berechnungsmethode nur in Becken Sinn macht, bei denen ein sehr geringer Blindwert vorliegt. Darüber sollte man sich mit einem Tropftest ein Bild machen.
Bei Becken in denen auspesprochen hohe Wasserwechselraten vorliegen wäre aber z.B. mit niedrigen Blindwerten zu rechnen.

Gruß,
Dirk